O Colégio Diocesano começou em uma majestosa mansão que era propriedade do Major José Inácio de Camargo Penteado.  

            O Major José Inácio de C. Penteado morreu em 31 de dezembro de 1915, sem herdeiros e nem testamento.  A chácara e o palacete foram adquiridos pela mitra diocesana (Igreja Católica em São Carlos), e o Arcebispo da época era D. Marcondes Homem de Mello.

Em 07 de março de 1923, o casarão passou a ter, nas suas dependências, uma escola primária. O primeiro diretor foi o Pe. José Antonio de Castro. No ano de 1925, essa escola primária transformou-se em ginásio e em 1953, o colégio passou a ter o Curso Colegial. Com poucos alunos, o bispo D. Ruy Serra buscou uma congregação religiosa com o carisma voltado à educação.  Os Irmãos das Escolas Cristãs, que dirigiam o  Ginásio Paraisense, em  São Sebastião do Paraíso-MG, aceitaram o pedido e transferiram  a Comunidade Religiosa Lassalista para a cidade de São Carlos-SP, fundando no ano 1956 a nova comunidade religiosa, que atualmente tem 59 anos de existência na cidade.

            Em 11 de março de 1957, iniciou-se o 1º ano letivo deste Colégio sob a direção dos Irmãos Lassalistas, e o nome do Colégio passou de “Colégio Diocesano” para “Centro Educacional Diocesano La Salle”. A presença dos Irmãos Lassalistas representou uma revolução para esta escola. A partir de 1957, iniciaram-se várias obras de reforma e construção no Colégio, como o calçamento do pátio, a construção do campo de futebol, da piscina e de duas quadras. Além da reforma da parte física, na parte pedagógica os Irmãos Lassalistas praticavam o que havia de mais moderno e eficaz para a época, buscando sempre a excelência educativa. Diante desta realidade, cada vez aumentava mais a procura por vagas no Colégio. Sendo assim, os Irmãos decidiram construir um novo prédio, que hoje situa-se majestosamente sobre a Av. José Pereira Lopes. No decorrer dos anos, passaram pelo Colégio vários diretores, irmãos e leigos, que souberam dar continuidade à obra iniciada pelos primeiros irmãos, mantendo sempre a qualidade no atendimento aos alunos e às famílias e prezando pela formação dos colaboradores do Colégio.

No ano de 2011, o Irmão Marcelo Adriano Piantkoski assumiu a direção do Colégio e o Irmão Moysés Romero Borges Oliveira assumiu a vice-direção. Eles implantaram mudanças significativas aqui, tais como: reformas para a melhoria em salas de aula, implantação de recursos de acessibilidade em todo o ambiente escolar, implantação de metas pedagógicas e administrativas, investimentos em recursos tecnológicos, desenvolvimento de atividades para capacitação e qualificação dos professores e funcionários, implantação de metodologias para a melhoria da qualidade de ensino, eficácia e eficiência no atendimento aos alunos e seus familiares, entre outros projetos.

Em 2011, em Assembléia, 40 Irmãos representantes da Província de São Paulo, de Porto Alegre e da Delegação do Chile, decidiram pela criação da nova Província La Salle Brasil-Chile, que passou a funcionar no dia 01 de janeiro de 2012, com a sua sede em São Paulo.  Então, o nome oficial do colégio teve nova mudança, passando para “COLÉGIO DIOCESANO LA SALLE SÃO CARLOS” e a escola passou a pertencer à Província La Salle Brasil-Chile.

Em 2015, o Ir. Moysés Romero Borges Oliveira assumiu a direção do Colégio e o Prof. Clodoaldo Luís Octaviano assumiu a vice-direção. Hoje temos, aproximadamente, 1.100 alunos. O Irmão Moysés e o Prof. Clodoaldo darão continuidade às reformas de manutenção e adequação do prédio, iniciadas na gestão anterior, bem como aos investimentos no setor pedagógico. O foco nos objetivos do Colégio será mantido: a busca pela excelência acadêmica e a implantação de medidas administrativas que promovam a autosustentabilidade da escola.